固态电池和液态电池的金属锂负极界面有何不同，SEI又该如何调控？

https://doi.org/10.1002/aenm.202203791

【引言】

在过去的几十年里，锂离子电池（LiBs）已经彻底改变了储能系统，并已成为现代社会不可或缺的重要物品。凭借高能量密度和稳定的循环，锂离子电池已经逐渐取代了传统的储能设备，如镍镉（Ni-Cd）、镍金属氢化物（Ni-MH）和铅酸电池。锂电最近已被广泛用于便携式电动设备、电动汽车和电网规模的能源储存。目前基于过渡金属氧化物锂阴极、石墨阳极和碳酸酯基电解质的锂电池系统允许能量密度约为800Wh L⁻¹ 。然而，基于插层的锂电池化学有内在的容量限制，对更高能量储存系统的需求不断增加，推动了新电池化学的发展。

在各种阳极材料中，如过渡金属氧化物（Li₄Ti₅O₁₂ ,TiO₂ , V₂O₅ , Fe₂O₃ , 等等）和锂合金材料（Si、Sn、Ge、Zn等），人们普遍认为金属锂是实现高能量密度的最终阳极材料，因为它具有最高的理论容量（3860 mAh g⁻¹ ）和最低的氧化还原电位（与标准氢电极相比为-3.04 V）。当石墨阳极被金属锂取代时，能量密度可以显著提高到1000Wh L⁻¹ 。然而，金属锂对环境条件的高反应性和不均匀的锂枝晶形成而导致严重的安全问题，包括火灾和爆炸。为了使金属锂阳极商业化，这些问题必须被克服。

石墨阳极需要插层和去插层来储存和释放锂（图1a）。金属锂阳极作为一个无基体的阳极，可以基于沉积和剥离反应来储存和释放锂（图1b）。因此，沉积的金属锂的形态可以由许多因素如电流密度来改变，包括固体电解质界面（SEI）、温度、电解液传质、集流体的晶体学、机械压力等等。石墨和金属锂之间的不同反应机制导致了不同的SEI形成过程。在最初的几个循环中，大部分的石墨表面被电解质成分的还原分解产物所覆盖（图1c）。在充电和放电过程中，石墨的体积变化很小（<10%），这减轻了SEI裂纹的产生，在循环过程中最大限度地减少了新鲜石墨表面的暴露，防止了连续的电解液分解。相反，由于金属锂的电化学电位低于大多数电解质成分的稳定窗口，金属锂的初始SEI在金属锂暴露于电解质时就已经产生。不受控制的锂沉积导致新鲜的锂表面不均匀地暴露在电解质中，导致循环过程中电解质的持续分解（图1d）。因此，稳定电解质和金属锂之间的界面是改善金属锂阳极电化学性能的一个关键因素，因为金属锂上的持续电解质分解会带来库仑效率的下降、界面电阻的增加和电解质耗竭的加速。

图1 a)LiC₆的结构。示意图显示了AA层的堆叠顺序和界面锂的αα层间排序（左）。简化表示（右）。b) 锂电沉积物的生长是电流密度J和电解质中添加剂的函数。c) 首次循环在石墨阳极上形成的SEI示意图。d) 锂沉积过程中锂表面枝晶结晶形成和电解质分解的示意图。

为了克服金属锂在液体电解质中的不稳定性所带来的问题，固态电解质（SSEs）已经成为有前途的替代品。固态电解质除了作为传导锂离子的电解质发挥作用外，还充当了物理分离阴阳极的隔膜。因此，SSEs可以取代目前用于传统锂电的聚合物隔膜和有机液体电解质。最终，通过用固态电解质取代易燃的有机液体电解质，可以有效缓解安全问题。此外，固态电解质的高硬度可以通过防止循环过程中锂枝晶的形成来抑制内部短路，从而降低火灾和爆炸的风险。此外，与液体电解质不同，SSEs不会渗透到沉积的金属锂的孔隙中，防止电解质在新生成的锂表面持续分解。尽管有这些优点，但一些关键问题，如低离子传导性、高界面电阻和差的化学/电化学稳定性，阻碍了SSEs的实际应用。

在商业电池系统中使用金属锂面临许多挑战。这些挑战的基本来源之一是来自金属锂和电解质之间的界面。由于锂的沉积和剥离反应主要受界面特性的制约，稳定和均匀的界面对于良好的电化学特性，如高库仑效率、低电阻和稳定的循环性能至关重要。当界面不稳定和不均匀时，锂沉积的不均匀性和寄生的副反应会加速，从而导致关键的安全问题以及不良的电化学性能。同时，每个电解质系统在金属锂和电解质之间有一个完全不同的界面，其中液体电解质系统有一个固体/液体界面，固体电解质系统有一个固体/固体界面。界面的不同不可避免地影响到界面现象，如电解质与金属锂的润湿性、Li⁺ 离子转移和SEI的生成，造成不同的界面问题。因此，对界面现象的深入理解对于解决这些问题至关重要，并将为开发金属锂阳极的商业应用策略提供灵感。特别是，由于液体和固体电解质系统中的界面现象完全不同，因此在金属锂上进行SEI改性的不同策略是必要的。然而，液态和固态电解质系统中的界面特征和SEI修饰策略在之前的文献中还没有明确的比较。

本综述回顾了液态电解质电池和固态电解质电池中SEI的产生以及金属锂和电解质之间界面的关键挑战。此外，还比较了在两种电解质系统中为克服界面问题而进行SEI改性的不同策略，并讨论了金属锂阳极实际应用的未来研究方向。

二、锂金属阳极的SEI的产生和界面问题  

在基于液体电解质的电池和基于固体电解质的电池中，金属锂阳极和电解质之间的界面是决定金属锂电池性能的最重要因素之一。然而，尽管在了解界面的反应机制和结构方面已经付出了很多努力，但这两种电池系统中的界面问题还没有被完全理解。

由于其高度的反应性，原始的金属锂被一层由Li₂CO₃ 和LiOH的外层和Li₂O的内层组成的本地表面膜所覆盖。一旦金属锂接触到液体或固体电解质，其高反应性导致与电解质成分立即发生反应并在金属锂和电解质之间形成SEI层。此外，不同的条件可以改变SEI层的化学和物理特性。此外，循环过程中的锂沉积形态也可以改变界面。从根本上说，液体和固体电解质具有完全不同的化学和物理特性。因此，液体和固体电解质所面临的界面挑战是相当不同的。

2.1 液体电解质中锂阳极的SEI和界面问题  

图2a提供了液体电解质中锂沉积行为的示意图。与传统的阳极材料如石墨和硅相比，金属锂对有机液体电解质具有极高的反应性。因此，电解质中的溶剂和盐在接触到金属锂时被迅速还原，在金属锂表面产生SEI层。一般来说，SEI层由ROCO₂Li, ROLi,Li₂CO₃ , 和/或LiF组成，这可以通过电解质成分来改变。无机物如Li₂CO₃ 、Li₂O和LiF主要在内层，而SEI的外层部分主要由有机物组成，包括ROOLi、ROCO₂Li和RCOO₂Li。SEI具有电绝缘和离子导电的特性，防止电解质和金属锂之间的直接接触，但允许Li⁺ 离子通过SEI层迁移。理想情况下，SEI层将避免金属锂表面的连续电解液分解，并提供Li⁺ 离子流量的均匀分布，导致均匀的锂沉积。然而，实际的SEI层是不均匀的，不灵活的，而且很脆。此外，SEI层的成分不够坚固，无法适应锂沉积和剥离过程中金属锂的巨大体积变化。因此，金属锂上的SEI层在锂沉积过程中的体积膨胀和锂剥离过程中的体积收缩都很容易被打破，导致SEI层产生严重的裂缝。Li⁺ 离子被优先沉积，并且应用的电流密度在这些裂缝处被定位，因为裂缝处新暴露的Li表面的界面电阻比被完整的SEI覆盖的Li表面的界面电阻低很多。因此，金属锂突起非均匀地从裂缝中生长出来，导致异质性的锂沉积。此外，新沉积的金属锂不可避免地会产生一个新的锂表面。由于新鲜锂表面的高反应性，电解质在表面分解，在新沉积的锂表面形成新的SEI层。源于不均匀的锂沉积和剥离的SEI层的反复破坏和重塑带来了电解质和金属锂的持续消耗，导致界面电阻增加和库仑效率低下。

图2a) 液体电解质中的锂沉积行为示意图。b) 固体电解质中的锂沉积行为示意图。c) 液体电解质中沉积的锂的FE-SEM和低温TEM图像。c) 在固态电解质中以50%的SOC进行0.05C充电后的镀锂的俯视图。 d) 在固态电解质中以100%的SOC进行0.05C充电后的镀锂的横截面图。

锂金属上的持续寄生反应的主要原因可以归结为电解质的液体性质。在基于液态电解质的电池中，循环过程中产生的所有锂枝晶都浸泡在液态电解质中。因此，所有的锂枝晶的表面都可以成为电解质分解的活性点，金属锂和电解质之间的寄生反应不可避免地发生在浸泡在电解质中的金属锂的所有表面，产生不可逆的电解质分解产物。在图2c中可以清楚地看到，所有的锂沉积物都被SEI层所覆盖，SEI层来源于金属锂和液体电解质之间的界面侧反应。随着循环的进行，锂枝晶的表面积逐渐增加，迅速加速了寄生反应，导致电池失效。

2.2 固体电解质中锂阳极的SEI和界面问题  

尽管用SSEs替代液体电解质可以抑制金属锂和电解质之间的界面反应，但一些严重的问题，包括狭窄的电化学稳定性窗口，金属锂的润湿性差，以及晶粒内部和晶界之间不均匀的离子传导性，阻碍了它们的实际应用。图2b中提供了SSEs中锂沉积行为的示意图。即使SSEs比液体电解质更具有电化学稳定性，但由于大多数SSEs具有较窄的电化学稳定性窗口，因此在电化学循环开始之前，大多数SSEs与金属锂接触而被还原分解。因此，SEI层是作为SSEs的分解产物产生的。值得注意的是，与在液体电解质中形成的SEI层相比，在固体电解质中产生的SEI层要强得多，也更坚硬，因为在SSEs中形成的SEI层是源于固体电解质的结构转变。以前的研究发现，SEI层的特性会因SEI的电子传导性和离子传导性而改变。当SEI表现出高离子电导率和低电子电导率时，就会形成最稳定的SEI，金属锂和SSEs之间的界面变得相对稳定。然而，金属锂和SSEs之间的界面往往具有电子传导性，作为一个混合离子电子导体。因此，跨越界面的转移电子导致SSEs的持续消耗和不稳定的SEI层的体积增长，导致界面电阻的增加。在各种SSEs中，由于稳定性窗口较窄，硫化物基SSEs比其他SSEs更容易被分解。以前的研究表明，Li₆PS₅X（X =Cl, Br, I）与金属锂接触后会分解，从而产生一个由Li₃P、Li₂P和LiX组成的界面层，增加了界面电阻，降低了电化学性能。同样，NASICON型SSEs在与金属锂接触时表现出金属（Ti或Ge）的自发还原，导致不稳定的SEI层的形成，从而导致严重的电阻增加。同时，SSEs，特别是石榴石型SSEs，与金属锂的润湿性很差，因为固体在金属锂和SSEs之间有很差的固-固接触。金属锂对SSEs的润湿性差，导致在熔融金属锂的固化过程中，金属锂和SSEs之间出现微观间隙，导致界面电阻增加，加速枝晶锂的生长。

一旦发生电化学锂沉积反应，Li⁺ 离子穿过SSEs，金属锂就沉积在SEI层下面。由于沿晶界的离子传导性比晶界内部的离子传导性要高，所以锂会优先沿着SSE的晶界沉积。因此，不均匀的锂沉积发生了，如图2d所描述的。锂沉积过程中的非均匀体积膨胀可能会损坏SSE和SEI。然而，SSEs的相对坚硬的性质可以容纳来自非均匀体积膨胀的应力，抑制了裂缝的产生。因此，新鲜的金属锂没有明显地暴露在SSEs中，这就减轻了新鲜的锂和SSEs之间的寄生反应。由于SSEs的刚性固体形式的优势，与液体电解质系统相比，更均匀的锂沉积发生，电解质和金属锂的消耗都更少（图2e）。除了SSEs的坚硬性质外，以前的研究报告指出，金属锂和SSEs之间的SEI层在缓解锂枝晶的生长方面起着重要作用。然而，尽管它不像液态电解质系统那样严重，但锂的沉积和剥离的反复循环不可避免地带来了锂枝晶和空隙的产生与SSE系统。特别是，由于晶粒边界和晶粒内部的离子传导性不同，非均匀的Li⁺ 离子流量加速了Li沉积的异质性。不均匀的锂沉积导致了锂的枝晶和空隙，从而在SSEs中形成裂纹，电解质分解，以及金属锂和电解质之间失去联系，导致循环性能急剧下降和安全问题。

三、液体和固体电解质中锂阳极的SEI改性策略  

如上所示，金属锂阳极与液体电解质和固体电解质都遇到了严重的界面问题。金属锂和电解质之间不稳定的界面导致持续的电解质分解，不均匀的锂沉积，以及电解质和金属锂的持续消耗。这导致了界面电阻的增加和随之而来的电化学循环的衰减。这些关键问题源于金属锂的高反应性和电解质狭窄的电化学稳定性窗口的结合。虽然由电解液与金属锂分解反应产生的SEI层可以抑制寄生的副反应，但其物理和化学特性不足以承受反复循环产生的压力。因此，SEI层需要被修改以克服金属锂和电解质之间的界面问题。由于液体和固体电解质具有内在的不同特性，因此需要不同的策略来提高每个系统的电化学性能。

3.1 使用液体电解质的锂阳极的SEI改性  

与固体电解质相比，由液体电解质在锂阳极上产生的SEI更弱、更易碎，因为SEI是由无机盐和有机溶剂分解产生的异质成分组成的，而由固体电解质的结构转化形成的SEI本质上是刚性的。因此，由液体电解质产生的SEI在循环过程中锂阳极的体积变化中很容易被破坏，导致产生更多的锂枝晶。为了抑制对SEI层的破坏，需要改善SEI层的物理和化学特性。由于SEI层是由电解质分解产生的，SEI的特性可以通过修改电解质成分如溶剂、锂盐和添加剂来改变。

如图3a所示，金属锂上的SEI层被电解质溶剂明显改变。近几十年来，碳酸酯基的电解质最常被用于制造锂电池。因此，大多数关于锂金属电池（LMB）的研究都是用碳酸酯基电解质进行的。一般来说，碳酸酯基电解质是由环状碳酸酯和线性碳酸酯的混合物作为溶剂组成。线性碳酸酯，如碳酸二甲酯（DMC）和甲基碳酸乙酯（EMC）产生相对短链的化合物（CH₃OCO₂Li或CH₃CH₂OCO₂Li）。因此，这些短链化合物不能形成稳定和强大的SEI层，并且很少抑制Li枝晶的生成。相反，环状碳酸酯，如碳酸乙烯酯（EC）和碳酸丙烯酯（PC）通过开环反应生成相对较长链的半碳酸酯产物，如CH₃CH(OCO₂Li)CH₂OCO₂Li或(CH₂OCO₂Li)₂ ，并形成更强和更灵活的SEI层。SEI层的有利特征在抑制不均匀的Li生长方面发挥了重要作用。然而，由于环状碳酸酯的高粘度和较差的润湿性，它们必须与线性碳酸酯混合使用。此外，烷基碳酸锂的热稳定性和机械稳定性相对较差，因此在循环时在锂金属阳极的表面上会分解。因此，有必要对碳酸酯基电解质进行更多的研究以解决界面问题。另外，关于醚基电解质的大量研究已经致力于理解SEI的形成机制和解决界面问题。醚基电解质包括1,3-二氧戊环（DOL）、1,2-二甲氧基乙烷（DME）和四乙二醇二甲醚（TEGDME），除了HCOOLi和CH₃CH₂OCH₂OLi之外，还通过在金属锂上的还原分解反应产生聚二氧戊环的寡聚物。特别是，不溶性的聚二氧戊环低聚物可以很容易地附着在金属锂的表面并形成柔性SEI层。因此，灵活的SEI层可以通过容纳锂沉积和剥离过程中的巨大体积变化而促进更稳定的循环。然而，由于醚类的低氧化稳定性（<4 V vs Li/Li⁺ ），醚类电解质很难在高电位下使用，因为它们与高电压阴极（例如LCO、NCM）不兼容。

图3液体电解质中锂阳极的SEI修饰策略示意图。 a) 锂电极在烷基碳酸酯和1-3二氧戊环溶液中的表面薄膜形成示意图。b) 在EC:EMC=3:7的1.2MLiDFOB中电镀锂的TEM图像，LiF颗粒的示意图和具有扩散场的SEI模型。c) FEC添加剂对金属锂阳极的影响示意图。d) 一般金属锂和Li₃PO₄ - 修饰的金属锂阳极在SEI形成和循环过程中的示意性说明。

SEI层的特性也取决于锂盐的结构。六氟磷酸锂（LiPF₆ ）是锂电中最常用的锂盐，但不适合用于LMB，因为LiPF₆ 盐会产生一个高度多孔的薄膜，而且SEI中的LiF浓度很低。因此，已经进行了许多研究以开发更好的锂盐用于锂阳极。以前的研究比较了各种锂盐对SEI层生成的影响，对沉积的锂的形态和库伦效率的影响。通过X射线光电子能谱（XPS）的表面分析表明，LiF是在电解质中生成的最突出的Li化合物，有（LiPF₆ ）、四氟硼酸锂（LiBF₄ ）。和双（三氟甲磺酰）亚胺锂（LiTFSI），而双（草酸）硼酸锂（LiBOB）、二氟（草酸）硼酸锂（LiDFOB）、六氟砷酸锂（LiAsF₆ ）和三氟酸锂（LiCF₃ SO₃ ）产生的Li₂CO₃ 作为主要的锂化合物。此外，XPS数据表明，由高氯酸锂（LiClO₄ ）和碘化锂（LiI）组成的电解质产生更多的Li₂O。对库仑效率的研究显示，含有LiAsF₆ 盐的电解质表现出最高的库仑效率。作者声称，LiAsF₃ 的还原形成的AsF₃ 抑制了Li金属上的进一步电解质分解，提高了库仑效率。此外，锂盐可以改变SEI层的物理特性。我们小组报告说，由LiDFOB盐组成的电解质提高了锂金属阳极的循环稳定性（图3b）。通过低温TEM和XPS的综合表面分析发现，由LiDFOB盐还原分解形成的SEI具有均匀分布的LiF纳米颗粒（5-10纳米）。由于LiF的电子绝缘性质和低阳离子扩散率，LiF可以作为锂沉积和剥离的非活性区域。因此，金属锂上的SEI层具有活性和非活性区域，导致均匀的扩散场梯度和均匀的锂沉积和剥离。建立一个稳定的SEI层的另一种方法是应用高浓度的锂盐。以前的一项研究利用高浓度的双（氟磺酰）亚胺锂（LiFSI）溶液在DME溶剂中作为锂阳极。表面和电化学分析显示，高浓度的LiFSI产生了高导电性和紧凑的SEI层，这导致了循环过程中稳定的电压曲线，并抑制了SEI层以下的金属锂的进一步腐蚀。

经常报道的修改SEI层的策略之一是使用电解质添加剂。许多研究都集中在电解质添加剂的开发上，因为在电解质配方中加入电解质添加剂是一种改善电化学循环性能的直接方法。在众多的电解质添加剂中，碳酸氟乙烯酯（FEC）和硝酸锂(LiNO₃)是金属锂阳极最有效的电解液添加剂。FEC是一种著名的电解液添加剂，它可以生成富含LiF的SEI层。一般来说，LiF被认为是一种重要的SEI成分，因为它具有吸引人的物理特性，包括高机械强度，低溶解度和宽的电化学稳定性窗口。此外，其有利的电化学特性，如低电阻和对Li⁺ 离子流量的均匀调节。因此，在金属锂上形成的富含LiF的SEI层可以明显改善循环性能。在以前的工作中，5wt.%的FEC作为一种电解质添加剂被加入到碳酸酯基电解质中。第一原理计算表明，由于FEC的最低未占分子轨道（LUMO）水平较低（-87 eV），FEC很容易在金属锂表面还原形成LiF。电化学观察表明，富含LiF的SEI层缓解了Li枝晶的形成，并导致稳定的极化，在Li/Cu电池的100次循环中，库仑效率提高到98%（图3c）。同时，据报道，LiNO₃ 在1.8V时被还原（vs Li/Li⁺ ），Li₃N和LiN_xO_y是由LiNO₃ 的还原性分解产生的。由于Li₃N和LiN_xO_y具有良好的离子传导性（高达10⁻³ S cm⁻¹ ）和较高的机械强度，它们可以提高Li⁺ 离子在SEI层上的扩散性并抑制枝晶的Li生长。此外，在电解质中加入LiNO₃ ，可以实现均匀的球形锂沉积，没有不均匀的锂枝晶物，改善锂的沉积和剥离循环。然而，由于LiNO₃ 在碳酸酯型电解质中基本上是不溶解的（≈800Ppm）。它主要是在与高压阴极材料不相容的醚基电解质中进行研究。尽管已经报道了一些使用增溶剂的方法，如磷酸三乙酯（TEP）、LiBF₄ 、CuF₂ 和γ-丁内酯，以改善LiNO₃ 在碳酸酯基电解质中的不良溶解度，但要在碳酸酯基电解质的实际电池系统中使用LiNO₃ ，还需要进一步改进。

除了溶剂、锂盐和添加剂等电解质成分外，金属锂上的SEI层可以通过在电池制造前对金属锂表面进行预处理来产生 "人工SEI"。人工SEI可以加强金属锂表面的物理和化学特性，导致均匀的锂沉积和剥离。在众多策略中，最有效的方法可以分为无机或聚合物人工SEI。无机材料，如LiF、Li₃AlF₆ 、Li₃PO₄ 、Al₂O₃、Li₃N、LiBO₂ 和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)可以提高SEI层的机械性能，并在反复循环过程中物理地抑制裂纹的形成。以前的一项研究报告称，由聚磷酸（PPA）与金属锂简单反应形成的Li₃PO₄ 层作为人工SEI的功能，表现出高度稳定的化学性能和高杨氏模量。因此，锂枝晶的生长和连续的电解质分解反应被大大缓解，从而大大改善了循环性能（图3d）。使用聚合物如聚（乙烯醇）的人工SEI、聚(二氟乙烯)、超分子聚合物和Li Polyacrylic acid (LiPAA)具有许多有利的特性，包括高弹性、坚固性和耐久性。特别是，聚合物的高弹性可以解决由金属锂的大体积变化所衍生的问题，缓解锂的不均匀生长和寄生电解质的分解。如上所示，金属锂的预处理可以提高SEI层的刚性和灵活性，这可以抑制一些界面问题。然而，更多的研究是必要的，因为目前的人工SEI并没有解决在动态锂沉积和剥离循环过程中新暴露的锂金属表面所产生的问题。

3.2 使用固体电解质的锂阳极的SEI改性  

由于SSEs具有比液体电解质更有利的特性，包括更强的机械强度和更高的电化学稳定性，所以在基于液体电解质的电池系统中遇到的锂枝晶的产生和持续的电解质分解在基于固体电解质的电池系统中被大大抑制。然而，在金属锂和SSEs之间的界面上，仍然会遇到源于其刚性结构、锂的低浸润性以及表面的电化学不稳定性的几个问题。SSEs与液态电解质完全不同的特性需要不同的SEI改性策略来抑制金属锂和电解质之间的界面问题。由于SEI层是由金属锂和SSEs表面之间的界面反应形成的，除了在SSEs上的缓冲层涂层外，对SSEs的表面处理和对金属锂的调整都可以用来修改SEI层。

暴露在环境中的SSEs表面吸附的水分与SSEs反应，形成副产物。研究报告指出，硫化物基的SSEs与湿气反应产生有毒的H₂S，而石榴石基的SSEs与湿气和CO₂ 反应形成由Li₂CO₃ 和LiOH组成的钝化膜。 由于这些副产物会导致金属锂和SSEs之间的界面电阻增加，因此有必要去除这些副产物以提供更好的电化学性能。以前的研究表明，有三种主要方法可以去除污染物，包括干法抛光、湿法抛光和热处理。污染物，如Li₂CO₃ 和LiOH on LLZO导致金属锂的润湿性差，从而导致高界面电阻。然而，通过包括上述方法在内的表面处理，大部分污染物可以被去除，锂的润湿性明显增加，导致界面电阻的降低（图4a）。除了物理表面处理，也有报道说使用H₂PO₄ 对SSE的表面进行化学处理。该策略使用磷酸（H₃PO₄ ）与钝化膜（包括Li₂CO₃ 和LiOH）在LLZTO上反应，生成LiPO₄ 层。表面和电化学分析显示，Li₃PO₄ 层改善了金属锂的界面润湿性，并抑制了枝晶锂的生长，从而降低了对称电池的界面电阻（7.0Ohm cm⁻² ），并在0.1 mA cm⁻² 下稳定循环性能超过1600小时，在0.5 mA cm⁻² 下超过450小时。

图4固体电解质中锂阳极的SEI修饰策略示意图。 a) LLZO的表面和表面控制前后的熔融金属锂的接触角。b)Li-C₃N₄复合材料的合成过程以及Li/石榴石和Li-Li-C₃N₄/石榴石的界面接触比较。c)Li/Li₇P₃S₁₁界面和具有均匀的LiF（或LiI）薄界面和HFE（或I溶液）浸润的硫化物电解质的改性界面示意图。d) 传统固态电池和固体聚合物电解质层应用的固态电池的示意图。

与液体电解质相比，由于SSEs与锂金属阳极的润湿性较差，其坚硬的性质导致锂金属与SSEs之间接触不足。因接触不良而产生的高界面电阻会加速枝晶锂的生成，导致电化学性能不佳。解决这个问题的方法之一是修改金属锂，以改善金属锂和SSE之间的润湿性。一个常用的方法是形成一种锂合金或锂复合材料，它可以调节锂金属的表面能和粘度，改善对SSE的润湿性。以前的研究报告显示，通过在金属锂中加入g-Li-C₃N₄ ，可以显著改善石榴石基SSE的润湿性，因为加入g-Li-C₃N₄ ，既能促进熔融锂的粘度增加，又能降低熔融锂的表面张力。此外，研究表明，由熔融锂与g-Li-C₃N₄混合而成的Li-C₃N₄ 复合材料，在金属锂和SSEs之间形成了高度的Li⁺ 离子传导和良好的电绝缘Li₃N层，使界面电阻很低（图4b）。与Li-C₃N₄复合材料类似，据报道，锂-石墨（Li-C）和锂-硼氮化物（Li-BN）复合材料增强了锂金属与石榴石基自旋体的润湿性，导致低界面电阻。研究表明，润湿性的增强可以归因于锂复合材料的粘度增加。此外，类似的策略也有报道，其中通过添加Sn改善了SSE的润湿性。

在抑制SSEs的电化学和化学不稳定性的各种策略中，SSEs表面的缓冲层涂层是最经常使用的方法之一。缓冲层可以保护SSEs的表面，抑制SSEs因与活性金属锂接触而产生的变形，并作为金属锂和SSEs之间的人工SEI发挥作用。此外，缓冲层可以改善金属锂与SSEs的润湿性，最终缓解锂枝晶的形成并提高电化学稳定性。缓冲层可以大致分为无机层和聚合物层。

由于卤化锂具有极宽的电化学稳定性窗口，它们被最广泛地用作金属锂和SSE之间的无机缓冲层。以前的工作报告说，由于其低电子传导性，使用卤化锂（LiF和LiI）作为缓冲层能有效地阻止金属锂和自旋体之间的寄生分解反应。此外，这项工作还显示，与金属锂的高界面能量减轻了枝晶锂的生长（图4c）。一些相关的研究得出结论，卤化锂缓冲层的有利特征，如与金属锂的高界面能量和强大的模量，对电化学性能的显著改善起到了关键作用。同时，Si、Al、Mg、ZnO和Sn等可与金属锂合金化的无机缓冲层已被用作修改金属锂和自旋体之间的SEI层。当这些材料与金属锂接触时，涂在SSE上的一层薄薄的材料形成了金属锂合金的界面层。由锂金属合金组成的SEI层将SSEs的表面改性为亲锂性，从而促进了SSEs的锂浸润性。因此，金属锂和SSEs之间的物理接触得到明显改善，界面阻力大大降低，导致稳定的锂沉积和剥离。

作为聚合物缓冲层，Li⁺ 离子导电聚合物，如聚氧化乙烯（PEO）已被广泛研究，以解决金属锂和SSE之间的固-固接触不良问题。一般来说，PEO与双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiTFSI)混合，通过旋涂或喷涂方法沉积在SSE上作为聚合物缓冲层。PEO的柔软性质在金属锂和SSEs之间提供了从软到硬的接触，改善了SSEs的锂浸润性。此外，SSEs上的聚合物的物理保护可以阻止金属锂和SSEs之间的寄生分解反应。图4d包含一个先前的例子，使用软性聚合物电解质（SPE）作为金属锂和LLZTO之间的缓冲层。LLZTO是一种著名的石榴石型SSE，它具有特别坚硬的性质，导致与金属锂阳极的固-固接触不良。然而，在以前的报告中，通过在LLZTO表面涂覆软性SPE缓冲层来克服润湿性不足的问题，这使得金属锂和LLZTO之间的接触由软变硬，从而降低了界面电阻，提高了库伦效率和卓越的循环性能。然而，由于聚合物层的离子传导性差，使用聚合物缓冲层往往需要提高电池循环的温度。

【结论和展望】  

本文回顾了金属锂阳极上SEI层的差异、界面问题以及液体和固体电解质体系中SEI改性的策略。对于这两种电解质体系，SEI层在电化学锂沉积和剥离反应中起着重要作用，因为SEI层产生于锂金属阳极和电解质之间，对界面反应有很大影响。因此，增强SEI层的物理和化学性质可以成为改善电化学性能的有效方法。

然而，由于液态电解质和固态电解质之间不同的物理和化学性质，在每个电解质系统中产生完全不同的SEI层，因为SEI层是由电解质的还原分解反应形成的。在液态电解质系统中，通过液态电解质的分解产生了脆弱的SEI层，而在固态电解质系统中，由于SEI层是通过固态电解质的结构转化而形成的，因此SEI层具有相对较强的刚性特性。由于薄弱的SEI层不能很好地抑制液体电解质体系中的枝晶锂的生长，所以液体电解质体系中的SEI改性策略主要集中在加强SEI层的物理刚性和化学稳定性。在液态电解质体系中，调整电解质成分如溶剂、锂盐和添加剂是修改SEI层最有效的方法，因为SEI层来自电解质的分解，动态转化的金属锂的表面与液态电解质接触。另外，即使锂枝晶的形成可以被SSEs中形成的SEI的高强度所抑制，但反复循环会导致枝晶的锂沿着SSEs的晶界生长。此外，SSEs的物理刚性和化学不稳定性导致了严重的问题，如Li与SSEs的润湿性差，金属Li与SSEs之间的界面电阻大。在固体电解质系统中，SSEs和金属锂的表面处理或在SSEs上生成缓冲层涂层是最广泛使用的SEI改性方法，因为SEI层是由金属锂和SSEs表面的界面反应产生的。

尽管已经研究了各种SEI改性的策略，以克服液体和固体电解质系统中锂金属阳极的关键挑战，如表1所示，使用高活性的锂金属作为阳极材料仍然存在问题。为了实现金属锂的实际应用，必须更好地了解金属锂的SEI生成机制，并为每个电解质系统开发创新策略。由于每种电解质体系具有完全不同的界面现象，因此每种电解质体系应采用不同的策略对金属锂进行SEI改性，这一点绝对是至关重要的。然而，未来的研究方向是相似的，应侧重于在每个电解质系统中产生化学上稳定、物理上强大和均匀的SEI。由于与锂金属阳极相关的重大挑战，如低反应电位、大体积变化和非均匀的锂离子流量，导致均匀的锂沉积和剥离，这些有利的特征是至关重要的。此外，SEI改性的方法必须简单，所以它可以实际使用。同时，与锂金属阳极类似，钠金属阳极也有类似的界面问题需要解决。它的高反应性和基于宿主的较少的沉积/剥离反应导致了Na金属和电解质之间的不稳定界面，造成了关键的界面问题，包括不均匀的Na沉积和在液体电解质和固体电解质中的高界面电阻。因此，修改SEI对于Na金属阳极的实际应用也很重要，本文可以为解决除Li金属阳极之外的Na金属阳极的界面问题提供最佳的研究方向。

表1.液体电解质和固体电解质中锂阳极的SEI改性策略的特点

Electrolyte systems	SEI modification strategies	Methods	Characteristics
Liquid electrolyte	Solvent	Cyclic carbonates (EC, PC)	Generation of longer chain compounds
Ether-based electrolytes (DOL, DME, TEGDME)	Formation of adhesive and flexible SEI
Li-salt	LiAsF6	Generation of AsF3
LiDFOB	Generation of uniformly distributed LiF nanoparticles
Highly concentrated LiFSI	Generation of highly conductive and compact SEI
Additive	FEC	Generation of LiF-rich SEI
LiNO3	Generation of Li3N and LiNxOy
Artificial SEI	Inorganic materials (LiF, Li3AlF6, Li3PO4, Al2O3, Li3N, LiBO2, MPS)	Enhancing mechanical properties of SEI
Polymers (PVA, poly(vinylidene difluoride), supramolecular polymer, LiPAA)	High elasticity, robustness and durability
Solid electrolyte	Surface treatment of SSEs	Physical treatments (dry polishing, wet polishing, heat treatment)	Removing contaminants such as Li2CO3 and LiOH
Chemical treatments (H3PO4)	Improving interfacial wettability of Li metal
Li metal tuning	Addition of g-C3N4, graphite, BN, Sn, Sr, Si3N4 into Li-metal	Increasing surface energy and viscosity of Li metal
Inorganic buffer	Li-halides (LiF, LiI)	Generation of electrochemically stable layer
Li-alloys (Si, Al, Mg, ZnO, Sn)	Surface modification of SSEs to lithiophilic
Polymer buffer	PEO	Providing soft-to-hard contact between the Li metal and the SSEs

Interfacial Issues and Modification of Solid Electrolyte Interphase for Li Metal Anode in Liquid and Solid Electrolytes          
Advanced Energy Materials ( IF 29.698 ) Pub Date : 2023-02-24 , DOI: 10.1002/aenm.202203791

作者单位：Gachon University